AFM-用于氧化还原介导的有机酸电化学分离的高选择性聚电解质膜的精确调整

【背景介绍】

有机酸因其在食品、化学合成、化妆品和医药产品中的多种用途，已成为不可或缺的化学商品。大多数有机酸是在含有过量无机物质 (例如氯化物) 的混合物中产生的，并且通常甚至在存在多种其他有机物质的情况下，这使得实现高产品收率和纯度具有挑战性。功能材料的主要挑战是针对目标有机酸的高精度膜的设计，这对于生物分子的回收和下游加工非常重要。由于其环境友好和节能的操作，以及结合过程步骤的可能性，基于膜的电化学技术正在成为一个有吸引力的平台，用于有机酸的过程强化分离。

本文通过分层聚电解质功能化方法设计了一种高选择性膜，用于控制有机酸的离子选择性，并在氧化还原流电渗析 (redox-ED) 平台中展示了有机酸的稳健且可持续的多组分分离 (图1a)。并且基于目标物种的离子价，亲水性和分子大小控制分子-膜相互作用来实现对相同带电物种中有机酸的选择性 (图1b，c)。由于其多功能的膜功能化和对理化特性的强大控制，本文将逐层 (LBL) 功能化作为控制膜选择性的模块化途径。通过交替沉积聚阴离子和聚阳离子，可以控制膜的电荷，亲水性和复杂性-这种方法已被用于药物封装，催化和膜应用。特别是在电化学系统中，LBL功能化膜已被证明通过增加来自聚电解质和多价离子的多余表面电荷之间的静电排斥来提高单价选择性。此外，亲水性聚电解质的沉积允许降低由有机物质和多价离子引起的膜污染的倾向。

图1. a) 使用氧化还原介导的电渗析系统回收有机酸的示意图，b) 从无机物中回收选择性有机酸的机械理解，以及c) 聚电解质膜 (逐层膜) 的制造。

【逐层膜的表征】

由于其易于制造以及膜表面形态和性能的强大可调性，且为了实现对所需有机阴离子的必要离子选择性，本文用聚电解质沉积层对膜进行了功能化。聚电解质沉积是通过将带负电(聚苯乙烯磺酸盐，PSS) 和带正电 (聚乙烯亚胺，PEI)的聚电解质交替吸附到原始AEM上进行的。在这项研究中，根据PSS层的数量标记了功能化膜，例如，具有10个PSS和9个PEI层交替的膜 (PSS10/PEI9) 表示为LBL10。液相原子力显微镜 (Liquid-AFM) 可视化了原始AEM和LBL10之间水合膜表面的不同形态和粗糙度的形貌 (图2a，b)。原始AEM表面具有5.5 nm的相对低的粗糙度，带有较小的皱缩，反映了高度交联和均匀抛光的聚合物表面的结构。同时，随着形成被窄脊包围的纳米级异质凸起，LBL10的表面粗糙度增加到21.3 nm，表明PSS和PEI的复杂聚电解质层的发展。与液相-AFM图像一致，干燥膜表面的SEM图像显示出在AEM的光滑平坦表面上形成致密聚电解质层的清晰指示 (图2c)。此外，横截面SEM图像突出显示了LBL10上的聚电解质沉积的有序层，其厚度为1.1微米 (图2e，f)。较厚的LBL层归因于相对较高的聚电解质浓度 (4g L^-1在0.5 M NaCl中) 和较长的沉积时间 (30分钟)。此外，串行块面 (SBF) SEM图像显示了横截面LBL10膜的三维图像，其中高密度聚电解质层均匀沉积在粗糙纹理的原始AEM的表面 (图2g)。

能量色散x射线光谱 (EDS) 和x射线光电子能谱 (XPS) 表征证实了膜表面聚电解质层的形成，这表明PEI聚阳离子和PSS聚阴离子的铵基和磺酸基的独特峰。原始AEM的EDS光谱主要由碳组成，其他元素的峰较小，而氮，氧和硫元素的显著峰在LBL 10中可见 (图2d)。在C1s和N1s区域光谱中，分别在402和287 eV处发现了N−H和C−N键的新峰，这反映了归因于在AEM表面上PEI涂层的叔铵基团的存在 (图2h，i)。此外，O1s和S2p区光谱在532 eV处显示一个峰，在171-166 eV的较低结合能处显示两个S2p_1/2和S2p_3/2峰，这两个峰可分配给PSS层的R-SO^3-官能团 (图2j，k)。总的来说，LBL10的形态特征证实了原始AEM上PSS/PEI多层的连续形成。

图2 阴离子交换膜 (AEM) 和逐层功能化膜 (LBL10) 的数据: a) AEM和b) LBL10的液相原子力显微镜 (AFM) 图像。c) AEM和LBL10表面在干燥条件下的扫描电子显微镜 (SEM) 图像，以及d) 它们的能量色散x射线光谱 (EDS) 光谱。e) AEM和f) LBL10的横截面SEM图像。g) 横截面LBL10的串行块面SEM (sbf-sem) 图像。将样品嵌入树脂 (在图中称为支撑树脂) 中，以在每50 nm切片中拍摄一系列SEM图像。h) O1s，i) N1s，j) C1s和k) S2p的AEM和LBL10膜表面的x射线光电子能谱 (XPS) 区域光谱。

【膜渗透性的研究和对离子选择性的机理见解】

为了优化用于有机酸分离目的的聚电解质层沉积的数量，本文评估了两种单价阴离子，两种二价阴离子和琥珀酸盐 (Cl^-，NO₃^-，HPO₄ ^2-，SO₄ ^2-，和琥珀酸 (Suc^2-))。为了评估功能化的AEM性能，将AEMs (原始AEM，LBL3，LBL5和LBL10) 分别放置在两个阳离子交换膜 (CEMs) 之间。这些CEMs用作屏障，以抑制两个氧化还原通道([Fe(CN)₆]^3-) 和([Fe(CN)₆]^4-) 的交叉。图3a，b显示了各种阴离子的离子通量及其相对于AEM上PSS/PEI层数的渗透率比。在没有PSS/ PEI层 (AEM) 的情况下，对于Cl^-，NO₃^-，HPO₄ ^2-，SO₄ ^2-，和Suc^2-，离子通量分别为0.042、0.011、0.013、0.040和0.020 mol m^-2 h^-1。这些值分别相当于单、二价阴离子和琥珀酸盐之间的约42% 、42% 和16% 渗透率比。穿过原始AEM的离子通量高度依赖于物种的化合价电荷，因为与单价阴离子 (42%) 相比，更多的多价阴离子 (58%) 穿过AEM迁移。如图3a的插图所示，PSS/PEI聚电解质层的精确沉积调节了离子物质在功能化膜上的选择性渗透。与原始AEM相比，五个聚电解质层 (LBL5) 膜中的单价阴离子的通量增加了170%，但琥珀酸通量降低65%。聚电解质进一步沉积到LBL10导致琥珀酸酯完全保留，而总离子通量增加15%。单价阴离子优选地移动穿过LBL10，归因于总渗透率比的93%，因为官能化膜的最外层对二价阴离子施加了强大的排斥力 (图3b)。离子渗透性结果表明，精确的膜调节能够同时选择性地富集琥珀酸盐，并有效地消耗阴离子，尤其是单价阴离子。

功能化的聚电解质层会影响膜的表面特性，例如表面电荷，亲水性和位阻，从而导致分子膜相互作用的改变。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 光谱显示了PSS (S = O拉伸和−C−H芳族基团的1008-1175 cm^-1)和PEI (酰胺和C−H弯曲的1630和1457 cm^-1) 沉积的官能团的发展 (图3c)。如图3d所示，对于LBL10，AEM (17 mV) 的正表面 ζ 电位变为负-40 mV。由于PSS负载量的增加，表面电荷的积累也在先前的研究中得到了证明。利用带负电荷的聚电解质PSS的轻微多余沉积，本文增强了对多价阴离子的静电排斥作用，而亲水性聚电解质的密集涂层提供了尺寸排斥作用，尤其是对有机酸。

LBL10的负表面电荷引起了Donnan排斥效应，并对多价阴离子物种施加了强大的静电排斥力，从而减少了它们在功能化膜上的迁移 (图3b，d)。该结果与其他基于LBL的压力和电驱动离子分离过程一致，这些过程阐明了膜选择性可以通过膜界面处的固定电荷来控制。此外，在二价阴离子物种中，渗透率的顺序为HPO₄ ^2-> SO₄ ^2->琥珀酸盐。与竞争的无机物和有机酸与亲水性膜表面之间的弱分子-膜相互作用相比，琥珀酸的这种显着排斥可以归因于琥珀酸更大的分子尺寸。此外，由于官能化膜的最外层是亲水性PSS， AEM的接触角随着聚电解质层数从71°变为16°，导致相对疏水的有机酸与亲水性膜表面的弱相互作用 (图3e)。总体而言，在膜表面电荷之上，位阻和亲水性进一步促进了分子-膜相互作用，从而允许从多价离子中选择性分离有机酸。

总的来说，图3f中所示的膜电阻反映了通过原始和官能化膜的离子渗透的难易程度。在四电极系统中测量离子电阻，其中电流施加在两个工作的铂电极上，并且使用两个Ag/AgCl参比电极来测量膜上的电位差作为电流密度的函数。琥珀酸渗透的膜电阻从4.8增加到16Ω，因为高度致密的聚电解质层导致位阻和传质阻力增加 (图2g)。与Cl^-和SO₄ ^2-相比，琥珀酸渗透的膜抗性基本上很高，这有力地表明LBL10可以用作控制琥珀酸选择性鉴别的有效屏障。另一方面，在三种阴离子中，原始AEM和LBL10中Cl^-的膜电阻差异最低，它们各自的值为0.60和1.8 Ω，表明单价无机阴离子在原始AEM和LBL10膜上的渗透很容易。根据离子通量结果和膜表征，本文选择了最有效的聚电解质沉积为10层PSS和9层PEI。

图3。通过膜修饰的膜渗透性数据: a) Cl^-，NO₃^-，HPO₄ ^2-，SO₄ ^2-，和琥珀酸 (Suc^2-)的离子通量以及单价，二价和琥珀酸盐通量相对于层数的变化，和b) 阴离子交换膜上不同聚电解质层的渗透率比。在10mA的恒流操作下，在10 × 10^-3 m的Cl^-，NO₃^-，HPO₄ ^2-，SO₄ ^2-，和琥珀酸 (Suc^2-)中测试了离子在膜上的迁移。c) 傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱，d) 膜表面 ζ 电势，和e) 原始阴离子交换膜 (AEM)，LBL3 (PSS3/PEI2)，LBL5 (PSS5/PEI4) 和LBL10 (PSS10/PEI9) 的接触角。f) 离子电阻为750 × 10^-3 m NaCl，500 × 10^-3 m Na₂SO₄，和500 × 10^-3 m  Na₂Suc横跨AEM和LBL 10。

【从无机离子中选择性富集各种有机酸】

功能化膜与redoxED系统集成在一起，如图1a所示。本文将原始AEM和LBL10串联排列，以实现多组分混合物溶液中最大的有机酸富集，同时消耗带电的无机物质。将原始AEM放置在进料通道 (FC) 和有机酸积聚通道 (AC) 之间，以将带电的有机和无机阴离子与中性物质分开。然后，在AC通道中迁移的阴离子中，有机酸保留在AC中，而带电的无机阴离子越过LBL膜。在阴极RC和FC之间，本文布置了CEM，以便电解质和FCs都可以保持电荷平衡。在RC中，亚铁氰化物在阴极室和阳极室之间循环，以连续驱动FC和AC通道中的离子重排，并平衡氧化态和还原态。当在AC中积累的有机酸时，用作背景盐 (例如钠) 的阳离子平衡了积累的有机物种的电荷，而背景阴离子 (例如氯化物) 与功能化膜上的其他阴离子在发酵液中。

本文提出的膜集成系统从无机离子中选择性富集有机酸，无论其电荷如何 (图4)都可实现单价有机酸和阴离子之间的选择性回收。对不同电荷 (丙酮酸 (单价)，琥珀酸 (二价) 和柠檬酸盐 (三价)) 发酵中的代表性有机酸进行了氯化物测试，以研究功能化膜用于从有机酸中精确分离有机酸的可行性。值得注意的是，随着有机酸电荷的增加，有机酸的富集和无机酸的消耗都增加了。例如，有机酸通量从丙酮酸 (0.052 mol m^2- h^-1) 37% 增加到柠檬酸盐 (0.071 mol m^2- h^-1) (图4a)。另一方面，氯化物通量的值为负，表明AC中无机盐的消耗。此外，在目标有机酸的较高电荷的情况下，氯化物通量从-0.067 mol m^2- h^-1到-0.13 mol m^2- h^-1变得更负 (图4b)。具有较高化合价的有机酸在官能化膜的带负电的表面上经历更强的Donnan排斥，而它们对带正电的AEM具有更大的静电吸引力，从而导致更高的迁移率。结果，柠檬酸盐的升高浓度30% 大于丙酮酸的升高浓度，并且无机阴离子的去除速度加快了两倍。

本文的系统能够从氯化物中富含丙酮酸，并区分单价有机酸 (丙酮酸) 和无机离子 (氯化物) (图4a，b)。在具有相同电荷的物种之间，离子的大小和亲水性决定了穿过LBL膜的离子通量。LBL膜上的致密聚电解质层提供了空间位阻效应并阻碍了相对较大物质的扩散，导致丙酮酸的离子电阻 (R_LBL10 = 12Ω) 比氯化物 (R_LBL10 = 1.8 Ω) 大7倍。此外，丙酮酸的膜电阻30% 大于二价阴离子SO₄ ^2- (R_LBL10 = 9.5 Ω)，强调空间位阻和亲水性相互作用在确定带电物质的迁移率方面比电荷相互作用起着更重要的作用。因此，在丙酮酸和氯化物之间，由于氯化物是较小且更亲水的离子，氯化物倾向于更有利地越过LBL膜 (97% 离子渗透穿过LBL10)。在这方面，只有2.5% 的丙酮酸在官能化膜上交叉，而琥珀酸和柠檬酸盐能够在AC中维持而没有任何明显的交叉。

图4. a) 有机酸通量和充电效率，以及b) 累积通道 (AC) 中相应的Cl^-耗尽通量。在不同的有机酸富集过程中，c) 进料通道 (FC) 和d) AC中Cl^-浓度的变化。

此外，随着有机酸的化合价电荷从单价增加到三价，本文的系统展示了优异的有机酸富集性能，电荷效率从丙酮酸的23% 提高到柠檬酸的93% (图4a)。如此高的有机酸回收率可归因于固有的膜选择性以及氧化还原系统中膜排列的策略。位于FC和AC之间的AEM有利地渗透了二价和三价有机酸，而布置在LBL10和RC之间的LBL10仅渗透了阴离子 (Cl^-)。根据通量和电荷效率的这些结果，AEM内带电物种的迁移率主要由物种的化合价驱动。但是，对于LBL膜，由于最外层膜表面变得更加负，因此多价物质会经历强烈的静电排斥作用 (图3d)。就氯化物迁移率而言，随着竞争有机酸的电荷增加，氯化物浓度仅在FC中变化，但在AC中下降 (图4c，d)。阴离子交换膜和LBL的结合不仅导致多价有机酸的有效富集，而且还导致AC中无机阴离子的消耗。

【在氧化还原介导的系统中增强琥珀酸的回收率和功能性膜稳定性】

与传统的ED系统相比，本文的氧化还原ED显示了节能且稳定的琥珀酸回收率。在0.56 mA cm⁻² (5.0 mA) 至3.3 mA cm⁻² (30 mA) 的不同操作电流下评估了氧化还原-ED系统的脱盐能力，并与常规ED系统进行了比较。在所研究的电流范围内，氧化还原-ED系统表现出比常规ED系统更低的电压分布，导致降低40-60% 的能量消耗(图5a)。pH和电压曲线均显示，当系统在30 mA以下操作时，水分解反应 (被认为主要的寄生副反应) 在氧化还原环境中不发生 (图5a，b)。此外，电导率曲线显示氧化还原-ED平均能够48% 比常规ED更大的盐去除 (图5b)，显示出超的充电效率 (93% 的平均充电效率)。

对于琥珀酸回收，通过氧化还原-ED系统比没有任何琥珀酸酯穿过LBL膜的常规ED浓缩16% 更多的琥珀酸酯 (图5c)。氧化还原-ED的电压分布是平稳的，其特征是亚铁氰化物和亚铁氰化物之间连续可逆的氧化还原反应。此外，氧化还原-ED系统降低了常规ED系统的52% 能量消耗 (0.73 kWh m⁻³) (图5d)。在常规ED的情况下，本文发现在氧化还原通道中检测到总琥珀酸的8%，因此，琥珀酸通量和最终富集浓度低于氧化还原-ED系统 (图5c，d)。

在各种溶液条件下评估LBL膜的稳定性 ((i) DI，(ii) pH 3.5的酸，(iii) pH 10.5的碱，(iv) 100 × 10^-3 M亚铁氰化物，(v) 100 × 10^-3 M羟基自由基，(vi) 100 × 10^-3 M氯)，其发生在氧化还原-ED或ED系统中，并可能损坏膜上的官能团。在大多数条件 (包括 (ii) 酸、 (iii) 碱和 (iv) 亚铁氰化物) 中，LBL10在长达一小时的浸没后，从FTIR光谱和SEM图像中没有观察到聚电解质层的显著变化 (图5e)。然而，当LBL膜暴露于氯 (vi) 时，在1190、1128、1040和1009cm^-1处的PEI和PSS的吸收带不再可检测 (图5e中的red-FTIR光谱)。SEM还证实，在氯暴露后，改性膜上的聚电解质层被洗掉。结果表明，LBL膜在氯生成条件下是不稳定的，因为氯和强氧化剂可能导致膜上的官能团降解和聚合物主链断裂 (图5f)。当氯化物在阳极上被氧化时，它在水的存在下生成次氯酸 (HClO)。然后生成的HClO可以引起聚电解质层的降解，甚至破坏聚合物主链。氯生成 (E⁰ = 1.36 V对NHE) 通常被认为是阳极上的氧释放反应 (E⁰ = 1.23 V对NHE) 的竞争反应。特别是，由于发酵下游溶液由氯化物作为主要的无机杂质组成，在低于水分解反应的电压下操作电化学系统有助于避免功能化膜的降解。在这方面，将LBL膜与本文的氧化还原介导的系统集成可以延长官能团的稳定性，同时保持对有机酸的高选择性。因此，琥珀酸酯在AC中以0.062 mol m^-2 h^-1的通量速率富集，而在氧化还原通道中没有任何明显的琥珀酸酯损失或膜降解 (图5e中的green-FTIR光谱)。总的来说，氧化还原-ED不仅通过降低能耗而且通过增强LBL膜的稳定性而有利于有机回收过程。

图5. a) 电压曲线和b) 在不同电流密度下的电导率和pH曲线，用于常规ED和氧化还原-ED系统，以检查以25 × 10^-3 m NaCl为目标溶液的除盐性能。c) 琥珀酸的积累和相应的电压曲线，d) 在常规ED和氧化还原操作中，琥珀酸富集1小时后的能量消耗和琥珀酸通量。e) LBL包膜氯氧化降解的傅立叶变换红外光谱和f) 机理方案。

【从合成发酵下游溶液中回收有机酸】

为了验证概念，本文证明了从实验室规模的合成发酵下游溶液中回收琥珀酸 (图6)。合成的发酵下游溶液由0.1g L^-1葡萄糖、20 × 10^-3 m NaCl和5 × 10^-3 m Na₂Suc组成，它代表了复合发酵液中残留的碳水化合物、无机盐和有机酸产物。使用氧化还原系统，琥珀酸酯在重定系统的40小时操作中被上浓缩，然后将富集的琥珀酸酯传递到结晶过程以产生纯琥珀酸晶体 (图6a)。在40小时的操作中，琥珀酸酯在AC中线性富集了5倍，而在FC中观察到琥珀酸酯的线性降低 (图6b)。在氧化还原通道中，积累了大量的氯化物 (160 × 10-3 m)，而没有任何琥珀酸酯通过LBL膜交叉。此外，本文的系统使FC中的中性物种得以持续恢复 (图6b)。

从复杂的合成发酵溶液中成功回收有机酸，为在生物制造中使用选择性膜进行过程强化提供了概念验证。通过调整膜并将其合理地布置在多通道氧化还原系统中，可以调整每个通道以从复杂的溶液中富集/回收不同类型的物种，从而可能使残留的碳水化合物和无机盐与有机酸产品一起进行valoring。例如，FC可以回收残留的碳水化合物，这些碳水化合物可以再循环到发酵过程中，而富集的有机酸可以通过结晶加工成纯产品形式。为了证明这种能力，从富集溶液中产生了棒状琥珀酸晶体 (图6c)。EDS证实以99.7% 的高纯度合成有机酸晶体，并且NMR谱中的纯琥珀酸峰也突出显示不存在作为杂质的有机物质 (例如，浸出的PSS或PEI) (图6d，e)。在结晶之前，传统的琥珀酸生产经历了从现有的中性和离子物种中分离有机酸的顺序分离过程 (例如，与过滤和离子交换柱耦合); 因此，传统分离过程的主要挑战是相当低的产率和最终产品的纯度，另一方面，本文的电化学分离可以减少分离步骤的数量 (例如，从大型碳水化合物和无机物中分离有机酸的一系列过滤步骤)，可能为提高生产率提供新途径，降低整体碳足迹，甚至降低生产成本。

图6 从合成发酵下游溶液中回收氧化还原介导的琥珀酸: a) 氧化还原介导的下游处理方案和b) 琥珀酸，氯化物和葡萄糖的浓度分布。c) 扫描电子显微镜 (SEM) 和d) 能量色散x射线光谱 (EDS) 图像和e) 从合成发酵溶液中回收的结晶琥珀酸的NMR光谱。

【结论】

本文通过控制膜表面亲水性，静电排斥和与聚电解质层的空间位阻，证明了从无机物中回收丁二酸的高度选择性。详细的膜表征和膜渗透性评估的结合突出表明，LBL膜的选择性与膜表面的亲水性增强，静电排斥和空间位阻有关，而AEM的离子迁移率主要由物种的电荷决定，其次是水合分子的大小。具有可控聚电解质层的多组分通量 (琥珀酸与各种无机阴离子) 的变化使琥珀酸保留的可调性 (高达100%)，总离子通量增加。这种显著的琥珀酸保留也被转化为一价和多价有机酸，富集通量高达0.071 mol m^-2 h^-1，无机离子连续耗尽，耗尽通量降至-0.13 mol m^-2 h^-1。此外，AEM和LBL膜在氧化还原系统中的顺序排列导致连续的琥珀酸富集和从合成发酵溶液中产生99.7% 纯琥珀酸晶体，同时分配中性，无机离子和有机酸在单阶段，可能使残留的碳水化合物和无机盐与有机酸产物一起增值。此外，利用远低于水分解反应的可逆氧化还原反应，本文的系统消除了由氯化引起的膜降解的倾向，同时与常规ED相比将能耗降低了52%。本文的材料功能化策略为有机阴离子与中性和带电无机阴离子的分配铺平了道路，而无需任何额外的后处理步骤。总之，容易的膜官能化和氧化还原介导的电化学分离的结合可以导致有价值的分子的过程强化回收，用于生物制造中的下游加工。